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面向工业废水处理的催化电极及燃料电池耦合体系 之一
来源:购彩平台下载官网 发布时间:2021-07-27 20:05:55 浏览次数:
孙嘉琦1, 柳丽芬1,2*, 杨凤林1 1. 大连理工大学环境学院, 工业生态与环境工程教育部重点实验室, 大连 116024; 2. 大连理工大学海洋科学与技术学院, 工业生态与环境工程教育部重点实验室, 盘锦 122441

摘要 随着我国工业化水平的提高, 工业废水的高效节能处理成为废水资源化与能源化进程中的重点和难点. 工 业废水中常含有难降解或有毒的有机污染物, 水质复杂、可生化性差, 采用传统废水处理技术(生物法、物化法等) 难以实现高效处理和达标排放, 残留毒物排入水体带来环境生态风险. 电化学技术借助电场作用产生强氧化性物 质, 氧化去除难降解有机污染物, 但去除效率较低、能耗及运行成本较高, 限制了其在实际废水处理中的应用. 高 活性催化电极在结构、形貌、组成的优化进展, 为构建以难降解污染物为燃料的新型燃料电池及废水处理体系提 供了新的可能. 本文围绕催化电极及燃料电池废水处理体系, 综述了新型电极材料的制备、优化, 探讨了基底、活 性成分及其负载方式对催化电极和体系性能的影响; 归纳了基于光催化燃料电池和微生物燃料电池的污染物催化 降解及实际或模拟废水处理体系的研究进展, 并对该类耦合体系的规模化应用作了展望. 新型催化电极的开发和 耦合燃料电池体系的优化设计, 有望推动该技术在高效、节能实际(工业)废水处理中的应用.

关键词 催化电极, 电化学处理技术, 光催化燃料电池, 微生物燃料电池, 工业废水处理


水资源短缺成为21世纪人类面临的巨大挑战之一, 用水量的增加和水污染加剧了这一现状. 据统计, 2015 年全国废水排放总量达735.3亿吨, 其中工业废水占 27.1%(199.5亿吨)[1]. 与城镇生活污水不同, 工业废水 成分复杂、可生化性差[2], 常含有染料(印染废水)、重 金属(冶炼、化工、电子等行业废水)、氰化物和多环 芳烃等有毒物质(焦化废水)[3]或抗生素等药物成分(制 药废水)等. 这些有毒或难降解的污染物在传统生物或 物化废水处理系统中难以被高效降解, 通常需要深度 处理. 然而, 以超滤(UF)、反渗透(RO)等为代表的膜分 离技术, 尽管可以通过物理截留过程实现污染物的分 离, 得到较优的出水水质, 但却无法实现污染物的降 解, 其自身的膜污染问题也增加了运行成本, 因此多用
于低浓度废水的深度处理与回用[4,5]. 其他高级氧化技 术, 如湿式氧化法, 则需要高温、高压, 仅适用于小规 模的难降解废水处理; Fenton氧化法则需要投加Fe2+和 H2O2, 增加了试剂消耗, 同时也易产生二次污染(如含 铁污泥), 在规模化的废水处理中并不是首选[6]. 因此, 需要针对性地开发更加高效、环保、节能的新型废水 处理技术.

电化学技术, 包括电化学氧化、电化学还原、电 解、电絮凝等[7], 具有避免二次污染、设备简单、便 于调控等优点, 被称为“环境友好型”技术[8]. 利用电场 驱动电极表面直接或间接的氧化还原反应, 可实现难 降解污染物的深度去除, 在水质复杂、难生化的工业 废水处理领域应用前景广阔. 然而, 采用传统电极的电化学技术通常需要较强的外加电场来驱动电极反应, 在处理污染程度较高的实际废水过程中依然存在能耗 高、易发生副反应等不足. 因此, 需要对其进行改良. 将光/电催化技术引入电化学系统, 构建电催化(electrocatalytic, EC)或光电催化(photo-electrocatalytic, PEC)耦 合体系, 是电化学技术的优化策略之一. 催化剂的使用 降低了电极/污染物反应的活化能, 能够在较低电压下 驱动化学反应, 提高污染物去除速率并减少能耗. 新 型、高活性催化电极的开发为电化学耦合体系在工业 废水处理中的应用提供了更多的可能性.

尽管催化电极引入的光/电催化过程能够提高难降 解污染物的去除效率, 但外加电场带来的能源消耗及 运行成本依然是EC或PEC耦合工艺放大化应用中的主 要限制因素. 例如, Ding等人[9]采用BDD或DSA催化阳 极、石墨毡或钛网阴极和铁网双电极, 构建了耦合电 絮凝的EC体系. 该工艺可在1.5AhL−1的负荷下去除垃 圾渗滤液中50%~60%的有机物(chemical oxygen demand, COD)和100%的氨氮(NH4+-N), 能耗为 15kWhm−3; 但经过经济和能耗的综合考量, 该工艺无 法满足更高标准(COD去除率>70%)的废水处理需求. Baldisserri等人[10]在外加电、外加光的PEC体系中实现 了对染料废水的高效处理, 但外加电场(5V , 3.2A)、外 加试剂(Na2CO3/NaCl)、贵金属电极材料(Pd)和紫外光 的使用均使得该工艺具有较高的运行成本. 因此, 通过 电极和体系的优化提高能源利用效率是光/电催化耦合 技术的重要发展方向之一, 有望推动该技术在实际中 的应用.

与需要-------外加电场的电化学技术相比, 能够转化污 染物产电的燃料电池则是一类更加绿色、节能、可持 续的新型电化学废水处理技术, 符合废水资源化与能 源化的发展目标. 以光催化燃料电池(photocatalyticfuel cell, PFC)和微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC) 为基础构建的新型自偏压的电化学体系, 能够以废水 中的污染物作为“燃料”, 在有光或无光的条件下将化 学能转化为电能, 同步实现污染物降解和能源回收、 催化和产电等多技术耦合的特点使其在处理复杂水质 废水时具有独特优势. 在这类自产电的电化学耦合体 系中, 电极的催化活性和稳定性直接决定着污染物的 降解性能和能源转化效率[11]. 新型、高效催化电极的 开发, 及其在燃料电池耦合体系中的创新性应用, 为难 降解工业废水的能源化处理提供了新思路.

近来, 随着研究的不断深入, 新型燃料电池耦合水处理体系已在工业废水处理及难降解污染物去除方面 展示出巨大的应用潜力, 但在污染物去除速率、能源 回收效率和规模化应用等方面还存在进一步优化的空 间, 值得深入探索. 本文围绕高活性催化电极及燃料电 池型电化学废水处理技术, 对国内外学者在电极制备 和优化方面的研究进行回顾和总结, 并对基于光催化 燃料电池和微生物燃料电池的新型电化学耦合体系在 处理典型工业污染物或实际工业废水方面的研究作了 梳理和展望, 推动该类绿色、可持续技术的工业化 应用.

1 高活性催化电极的制备

催化电极的性能主要取决于催化活性材料, 其组 分、结构的优化设计直接影响电极的光/电催性能. 在 电催化体系中, 催化组分在电场的作用下改变电极反 应速率, 因此需要电极具备良好的导电性和电化学(催 化)活性. 而在光-电催化体系中, 则需要发挥光催化与 电催化之间的协同作用, 要求电极上的催化活性组分 能够在光激发下产生电子-空穴对的同时, 利用电化学 作用辅助电子的迁移, 从而实现高效的光电催化. 这种 特殊的多相催化不仅需要电极具备导电性和电化学活 性等基本特征, 还要兼顾催化组分在电极表面对光的 响应能力, 因此在催化活性材料的选择、制备和负载 方式上都有更高的要求.

贵金属(Ag、Pt、Pd等)虽然具有优良的导电性和 化学稳定性, 但成本高且催化效率有限, 并不是新型电 化学体系的首选[11]. 自Fujishima和Honda[12]发现二氧化 钛(TiO2)具有光催化及电催化活性以来, 更为廉价、高 效的半导体金属(复合)氧化物、氢氧化物或硫化物, 如 Ti4O7[13]、MnO2[14]、ZnO[15]、CdS[16]、Co(OH)2[17]、 FeOOH[18]、MnFe2O4[19]、BiVO4[20]等, 已在光催化或 电催化领域得到了广泛应用. 碳纳米管、石墨烯、石 墨相氮碳化合物等高活性碳基催化材料[21~24], 以及沸 石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)[25]、金属有机框架材料 (MOF)[26,27]及过渡金属碳/氮化物(MXene)[28]等新材料 的出现, 为光/电催化剂的优化和复合改性提供了更多 可能. 随着研究的不断深入, 各类异质结半导体催化 剂[29,30]、单原子催化剂[31]等高活性催化材料可呈现出 纳米花、纳米线、纳米棒或核壳状等多种结构[32~34], 在光/电催化降解和能源回收等方面潜力巨大. 然而, 大 多数(超)高活性催化材料均呈纳米粉末状, 分散在水体 中难以回收和重复利用, 不仅增大了运行成本, 也容易造成二次污染, 甚至会对工厂化的生物处理系统产生 毒害作用[35], 严重限制了高效光/电催化技术的工业化 应用.

将催化剂负载于导电基底, 制备高活性催化电极, 不仅可以克服粉末状催化剂在废水处理应用中的不 足、扩大光/电催化技术的应用领域, 还可以为电化学 体系引入多种协同作用机制、提高体系的综合性能. 从催化剂到催化电极, 不仅需要优化材料的催化性能, 还要综合考虑基底和负载方式对电极光/电催化活性和 稳定性的影响. 理想的催化电极应具备如下特征: (1) 制备方法简单、原料易得、成本低; (2) 具有良好的机 械性能和物理、化学稳定性, 无毒害作用; (3) 具有(超) 高的光/电催化活性, 可高效去除目标污染物, 矿化率 高、副产物少; (4) 催化组分负载牢固, 电极催化性能 稳定, 可重复使用. 如何通过材料制备和负载方式的优 化, 提高催化电极的综合性能和功能, 是现阶段研究中 的重点和难点. 根据电极的形貌结构, 可将高活性催化 电极分为自支撑催化电极、膜状催化电极和其他形态 催化电极等.


1.1 自支撑催化电极


自支撑催化电极是指催化活性材料自身具有一定 的机械强度和几何形状, 可直接作为电极使用, 无需载 体提供辅助支撑. 这类电极的优势在于催化组分与基 底(作为催化组分的一部分)密切接触, 传质阻力小, 更 容易发挥出材料的全部催化活性. 尤其对于光电催化 电极, 其活性组分可以不受其他物质遮挡, 直接接收光 照, 这种制备或改性方式优势显著. 但在材料制备过程 中需要兼顾其催化活性、导电性和机械性能, 与粉末状催化剂的制备相比具有一定的技术难度. 随着催化 活性材料的不断优化, 新型自支撑电极在组分、结 构、形貌和功能上均有一定的创新, 根据基底或原材 料的种类, 可将其分为金属基、碳基或其他.

1.1.1 金属基自支撑催化电极

以具有支撑结构的廉价金属, 如不锈钢[36]、 钛[37]、铜[38]、钨[39]、钼[40]等为基底或原材料, 通过水 热反应、电化学氧化、化学气相沉积等方法可制备高 活性二维或三维金属基自支撑催化电极, 催化层组分 和微观形貌直接影响电极的性能. 例如, Xia等人[41]以 钨片作为基底和原材料, 首先采用阳极氧化法原位制 得具有纳米孔结构的WO3/W, 之后采用旋涂法负载多 层BiVO4, 得到BiVO4/WO3/W光催化阳极, 催化层呈致 密薄膜状. WO3和BiVO4形成的异质结使该电极能够很 好地响应可见光, 获得比纯WO3和BiVO4电极高180% 和205%倍的光电流, 且能够在PFC中降解多种染料、 抗生素和难降解有机污染物, 得到最高348.3μWcm−2 (0.05molL−1苯酚)的产电.

与普通二维金属材料(金属片、金属网、金属丝 等)相比, 三维多孔金属结构(泡沫)不仅具有良好的机 械强度和导电性, 还具有更大的比表面积, 可提供更多 的表面活性位点[42]. 金属泡沫表面的催化活性层不仅 提高了光/电催化活性, 还保护了金属基底, 使其在电 化学体系的中具有更好的稳定性[43]. Zhang等人[44]在镍 泡沫(NiF或NF)基底上垂直生长ZnO纳米棒阵列, 并沉 积纳米Ag颗粒, 制备了三维纳米复合光电催化电极Ag NPs/ZnONAs/NiF(图1). 该电极具有超高的光电催化活 性, 在紫外和可见光照射下均可产生·OH和·O2−, 高效 降解甲基橙(紫外, 60min, 99%)和黄连素(紫外,120min, 97.9%; 可见, 60min, 98.9%). Yang等人[45]将新 型3DMOF材料用于镍泡沫催化改性,通过三步法(电沉 积、立体组装与自增强催化裂解)制备了具有超高电解 水催化活性的Co@N-CNT/NF自支撑电极, 其独特的三 维分层管状结构和各组分之间的协同作用为电催化提 供了更多的反应活性位点, 加速了电子/电解质的扩散, 从而提高了电极的导电性、亲水性和结构稳定性.

120min, 97.9%; 可见, 60min, 98.9%). Yang等人[45]将新 型3DMOF材料用于镍泡沫催化改性,通过三步法(电沉 积、立体组装与自增强催化裂解)制备了具有超高电解 水催化活性的Co@N-CNT/NF自支撑电极, 其独特的三 维分层管状结构和各组分之间的协同作用为电催化提 供了更多的反应活性位点, 加速了电子/电解质的扩散, 从而提高了电极的导电性、亲水性和结构稳定性.

 


图 1 (网络版彩色)高活性三维自支撑光电催化电极Ag NPs/ZnONAs/NiF的制备[44]
Figure 1 (Color online) Schematic diagram of the preparation of highly-active 3D self-standing photo-electro-catalytic electrode of Ag NPs/ZnO NAs/NiF[44]

金属基三维自支撑催化电极在储能[42]、传感[43]和 压电[46]等领域已有应用, 但在废水污染控制体系中的 应用较少, 其主要限制因素在于金属基底在电化学、 水溶液环境中的稳定性较差. 如何在催化改性的同时 增强金属基底的稳定性, 以及如何扩大电极改性的面 积, 是该类催化电极走向废水处理实际应用中需要攻 克的关键性技术问题.

1.1.2 碳基自支撑催化电极

廉价、易得的碳基材料, 包括如碳纤维、碳布、 碳纸等, 具有优良的导电性、化学惰性、电化学稳定 性和一定的机械强度, 碳毡和碳泡沫等多孔材料还具 有巨大的比表面积, 在催化改性方面具有金属材料无 法替代的独特优势. 新型、高活性二维或三维结构的 碳基自支撑催化电极的开发有望在提升耦合体系性能 的同时进一步降低材料成本. 例如, Jia等人[47]以碳布 (CC)为基底, 通过两步电沉积法制得的二维碳基自支 撑催化电极Co@NC/CC在电化学体系中具有超高的苯 酚催化降解活性(1.340min−1)以及析氢、析氧反应活 性. Guo等人[48]则创新性地制备了石墨泡沫基底, 通过 水热法负载氮掺杂的石墨烯量子点(~5nm), 得到氮掺 杂石墨烯量子点修饰石墨泡沫(N-GQDs/GF)自支撑电 极; 该电极不仅导电性好、具有较低的析氢过电位 (−72 mV vs. RHE(可逆氢电极), 10mAcm−2), 还可活 化过硫酸盐快速降解苯酚(50min, 100%). 以非金属代 替金属, 降低了催化电极和废水处理的成本.

此外, 利用碳基材料的独特优势, 新型、高活性碳 基自支撑催化电极有望原位耦合多种作用机制, 提高 电化学技术的能源利用和回收效率. 例如, Tang等人[49] 采用一步水热法, 制备了FeMoO4-GO/CFC自支撑催化 阴极, 能够在光电协同作用下高效降解黄连素(30min, >90%), 并以3.1mmolcm−2 min−1的速率回收氢能源, 实现了制药废水的能源化处理. Sun等人[50]采用一步水 热法在碳毡(ACF)上垂直生长三氧化钨/聚吡咯(WO3/ PPy)纳米片, 经过复合比例的优化, 得到具有较大比表 面积(788.27m2 g−1)、优良电容性(2.58Fcm−2)和电催化活性的WO3/PPy-1/ACF; 作为阴极, 该电极可在低电 压(1.0V)下同时去除重金属离子(Cu2+, 97.8%)和有机 酸(CA, 80.1%), 利用电吸附-电沉积-电催化的协同作 用, 提高复合污染物的去除效率, 降低能耗(8.12kWh kgCu−1和2.54kWh kgCOD−1), 为新型电化学体系的构建 及重金属/有机酸复合工业废水的高效、低成本处理提 供了新思路.

碳基材料化学性质稳定, 催化改性方法丰富, 但催 化材料负载的牢固程度和电极的机械强度是该类自支 撑催化电极在制备和改性过程中需要重点考量的因素. 当电极面积进一步扩大, 碳基自支撑催化电极能否在 长期、连续的实际废水处理体系中保持机械性能和催 化性能的稳定, 还有待进一步的考察.

1.1.3 其他自支撑催化电极

除了常规的金属和碳材料, Li等人[51]采用不导电 的棉织物作为原材料, 通过动态模板(KOH、SiO2和Al2 O3)煅烧的方法成功制备了分层多孔中空碳纤维织物 自支撑电极. 此外, 以导电聚合物作为原料, 也可催化 改性得到自支撑电极[52]. 然而, 对于实际应用来说, 聚 合物自支撑电极的柔性和机械强度还需进一步强化.

打印电极是近年来发展迅速的新型自支撑催化电 极. 采用3D打印或丝网印刷[53]技术, 可以定制电极的成 分和形貌, 精确调控催化活性、比表面积、传质性能 等一系列参数, 有望替代目前常见的金属或碳基催化 电极[54]. 熔丝模型法(FDM)是3D打印中最常采用的方 法, 其中以聚乳酸(PLA)和石墨烯或其他导电碳化合物 的混合物为基础的导电丝已被应用于新型电极的制备 和电池、传感器等电化学体系[55]. 然而, 印刷制备的电 极在电荷转移方面效率仍然较低, 需要一些后续处理 以进一步提高打印电极的电化学性能或催化性能[56]. Iffelsberger等人[57]通过常温电化学沉积法对3D打印电 极进行改性, 得到负载MoSx的催化电极用于催化产氢. 类似的催化改性还可通过喷涂[58]等方式实现. 虽然打 印技术在电极制备(电化学性能优化、催化改性、形 貌结构调控等)和污染控制应用(污染物降解、能源回 收)等方面的研究还处于起步阶段, 但现有成果已经展 现出这类定制催化电极的巨大改性空间和应用潜力.

1.2 膜状催化电极

催化剂通过黏合剂或自组装的方式负载于导电基 底, 形成薄膜状催化层, 可得到薄膜催化电极. 其中, 采 用黏合剂将催化剂涂覆(浸渍涂覆[59]、旋转涂覆[60]等)负载于基底表面, 是最简便的制备方式之一, 可以扩大 化生产, 在实际应用中优势显著, 但需要综合考虑包覆 在材料表面的黏合剂对催化活性材料性能(尤其是光 电催化性能)的影响、催化剂附着的牢固程度以及电 极的导电性、稳定性等综合性能. 以导电玻璃(ITO和 FTO)为基底, 将催化剂粉末与Nafion溶液混合后负载, 是传统的电极制备方法, 但成本较高, 难以实现规模化 应用[61~63].Nahyoon等人[64]使用廉价的硅溶胶将催化剂 多次刷涂于碳纤维布或不锈钢网上, 简便地制备了高 活性Fe/GTiP催化阳极和ZnIn2S4催化阴极用于构建高 效PFC体系; 透明的硅溶胶不影响催化剂对可见光的吸 收, 电极能够充分发挥光电催化活性, 在降解罗丹明B (RhB)的同时产生0.4V电池电压, 实现了染料废水的能 源化处理和应用.

采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酸(PAA)等成膜聚合物作为黏合剂, 还 可以通过优化铸膜液组分提高催化层的膜分离系性能, 得到催化电极膜. 这类新型电极是光/电催化技术与膜 分离技术的进一步耦合, 不仅制备方法简单、原料廉 价易得, 还可以实现污染物的原位催化降解和选择性 分离, 强化电催化耦合体系中污染物的去除, 并同时减 缓膜污染[65]. 尽管这类不导电、非透明的成膜聚合物 可能会影响电极的导电性或减弱电极表面催化剂对光 的吸收能力, 但通过铸膜液中各组分的优化, 仍可使电 极膜具备良好的电催化或光电催化活性. 这类催化电 极膜利用光/电催化与膜分离的协同作用极大地扩展了 催化电极在(微生物)电化学耦合体系中的应用领域, 目 前已成为新型、高活性催化电极的研究热点之一.

Yu等人[66]采用刷涂的方式在涤纶滤布上负载聚苯 胺(PANI)或碳泡沫-Fe-Co催化剂, 得到平板式PVDF催 化电极膜(图2(a)). 该膜具有良好的氧还原(ORR)活性, 作为阴极利用滤布的过滤性能和催化层的催化活性在 MBR-MFC体系中强化污染物的降解. Li等人[67]是对 PVDF膜分离层进行原位催化改性(Pd-RGO-CoFe2O4), 采用相转化法在碳纤维布基底上刮制成膜(图2(b)). 研 究表明, 较薄的催化膜层(300μm)能够使催化电极膜具 有更高的电导率、ORR活性, 以及更优的膜孔结构, 使 电极膜在MBR-MFC体系中同时具有优良的催化活 性、膜分离性能和抗污染性能. 通过改变制膜材料和 方法可以制备具有特殊形貌的催化电极膜. Allioux等 人[68]通过干湿纺丝及热烧结组合工艺制备了含有金属 粉末(Ni和NiCu)的改性中空纤维膜.该膜在有机污染物(水杨酸)电催化氧化方面具有比纯铂丝高9~20倍的降 解速率, 且具有优良的稳定性, 可重复使用. 高效催化 膜及催化电极膜开发为电化学耦合废水处理技术的优 化提供了新的思路.

采用自组装的方式在基底表面原位形成致密的薄 膜状催化层, 可得到具有多种微观形貌特征的薄膜催 化电极, 常用制备方法包括水热法[69]、溶胶-凝胶 法[70]、电化学法[71]、电沉积法[69,72]、化学气相沉积 法[73]、气相聚合法[74]、磁控溅射法[75]、电喷雾[76]等, 多元催化电极可组合多种方法逐步制备[77,78]. 例如, Yu 等人[79]利用TiO2溶胶的特性, 在碳纤维布表面浸渍涂 覆TiO2/g-C3N4催化层, 一步实现催化剂的复合与负载. 该催化电极在碱性介质中具有超高的光电催化氧化活 性, 能够在PFC体系中降解RhB并同时自偏压产电. 这 类电极对催化材料的制备方法有特殊要求, 如何改进 制备条件, 优化薄膜状催化电极的微观形貌, 进而提高 其催化活性和稳定性, 是新型、高效薄膜催化电极重 要的研究方向.

1.3 颗粒催化电极

颗粒催化电极作为一种新的电极形态,突破了传统 二维电极的固有限制, 可作为流动床构建三维电化学体 系[80]. 颗粒态的催化电极通过静电感应极化, 形成众多 的微电极, 作为二维电极的补充, 增大了电极的比表面 积和催化活性位点, 缩短了反应物的迁移距离, 可有效 提高体系的电流效率和污染物去除能力[81].由于颗粒态 催化电极不需要大面积的机械支撑, 其基底或原材料的 选择范围较大. Hou等人[82]采用一步法(碳化+铁负载)制 备的污泥活性炭-氧化铁(SAC-Fe)比纯Fe3O4纳米颗粒 具有更大的吸附容量和污染物催化降解速率. Ye等 人[83]采用活性炭(AC)作为载体, 制备的Co/AC0.9AB0.1颗 粒电极能够实现硝酸盐的电催化还原. 此外, 钢渣[84]、 碳气凝胶[85]等均可作为颗粒催化电极的载体. 然而目 前这类电极多用于外加电的催化耦合体系(如三维电 芬顿体系)中, 高效、低成本颗粒态光/电催化电极的开 发, 及其在自产电催化耦合体系中的创新性应用, 是这 类电极未来的研究和优化方向.

2 高活性催化电极在燃料电池耦合废水处理

体系中的应用 新型、高活性光/电催化电极的开发为新型电化学 耦合体系的构建提供了多种可能性, 其中, 以PFC和

 


图 2 (网络版彩色)泡沫炭-Fe-Co催化剂及膜电极[66](a)以及Pd-RGO-CoFe2O4催化阴极膜[67](b)的制备流程
Figure 2 (Color online) Preparation process of carbon foam-Fe-Co catalyst and membrane electrode[66] (a) and Pd-RGO-CoFe2O4 cathode membrane[67] (b)

MFC为代表的电池型废水处理体系是催化电极在自产 电体系中的两个重要应用方向. 燃料电池耦合体系在 难降解工业废水资源化与能源化应用方面显示出了巨 大的潜力.

2.1 光催化燃料电池

光催化燃料电池利用阴极和阳极光催化剂之间费 米能级差驱动电子流动, 电极之间半导体能带结构的 匹配程度直接决定了PFC对污染物的降解效率和产电 效率[86]. 此外, 电解液和底物的组成、浓度、pH等也是 PFC综合性能的主要影响因素[87]. 相较于单一的光催化 (PC)或电催化(EC)体系, PFC能够有效提高电子-空穴 的产生及分离效率(外电路传导、电极反应或污染物降 解消耗), 促进光电协同作用下活性氧自由基(ROS)或 其他氧化/还原性物质的生成, 从而提高污染物的降解
速率, 同时提升产电, 其耦合作用机理如图3(a)所示[88]. PFC中光、电催化技术的耦合不仅增强了体系对难降 解污染物的去除能力, 还实现了电能的回收.

如表S1所示, 采用高活性催化电极的PFC已被用于 染料、抗生素及其他多种典型工业污染物或实际工业 废水的处理, 通过电极和体系的优化, 产电(开路电压) 已可达到1V及以上. Rabé等人[89]分别以g-C3N4/Fe0 (1%)/TiO2和WO3作为阳极和阴极催化材料, PFC在可 见光照射下可降解98%的RhB(pH 2)并产生0.95V的电 池电压, 在处理实际焦化废水(pH 2)时同样可以利用自 偏压(0.3V)去除91%的COD和89%的TOC. Wang等 人[90]采用CdS-TiO2光催化阳极和空气阴极构建的PFC 可在模拟太阳光照射下实现多种有机污染物(苯酚、 甲醇、乙酸、葡萄糖、双酚A等)的降解, 最大功率密 度达708mWcm−2. Yu等人[91]以碳纤维布为基底构建了三元Z型复合p-ZnIn2S4/rGO/n-g-C3N4催化阳极, 与对 电极(Pt)组成燃料电池体系, 在无光状态下即可自偏压 催化降解78%的三氯生,进一步减少了燃料电池体系光 源对电能的消耗; 此外, 外加可见光(2W)或紫外光 (20W)后可将降解率提升至83%和98.8%, 表明光电协 同作用有助于激发产生更多的活性自由基, 增强体系 对污染物的降解能力.

由于半导体电极的固有局限性, 自由基反应仅发 生在光阳极和阴极(或光阴极)表面. 通过加入少量辅助 催化剂(如过一硫酸盐(PMS)、过硫酸盐(PS)、Fe2+)将 硫酸根自由基、Fenton反应等高级氧化(advanced oxidation processes, AOPs)技术引入PFC体系可显著提高 PFC溶液体系中的自由基反应效率, 提升污染物降解速率及产电[92]. Zhang等人[93]将催化膜电极(CNFs-CoFe2O4/PVDF)用于PMS/PFC-MR耦合体系中, 实现了光催 化、电催化、PMS高级氧化和膜分离等多项技术的原 位耦合, 作用机理如图3(b)所示. PMS的加入为体系提 供了硫酸根自由基, 新的电子转移途径的构建将黄连 素的降解速率(1h)和体系产电分别提高了65.9%和1.5 倍. 与之类似, PFC-PMS[94]、PFC-PS[95]、PFC-Fenton[92]等AOPs复合PFC是耦合体系优化的重要方式, 但 外加试剂的成本及其带来的副产物是这类耦合体系在 技术优化和实际应用中需要考量的重要因素.