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电芬顿法降解废旧锂电池放电废水COD研究
来源:购彩平台下载官网 发布时间:2021-07-27 18:26:10 浏览次数:
作者:陈 嵩,李 强,陈若葵,阮丁山,仇雅丽 (广东邦普循环科技有限公司,广东 佛山 528100)

摘要: : 针对废旧锂电池的放电废水高盐度、高COD、pH偏低、难生化降解的有机污染水体的特性,采用电芬顿氧化 法处理该废水。结果表明,在pH为4,Fe2+投加量为0.5 mmol/L,电流为1.5 A时,降解效率达到为优。在此条件下, 电解8 h后废水中COD的去除率可达85%以上。废水的主要有机污染物为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯, 在降解过程中碳酸酯类物质经氧化分解成乙二醇,再进一步被氧化成乙酸,最后矿化为H2O和CO2。该法并不用添 加额外电解质,不用调节pH,且处理效果较好,是一种有效的放电废水处理方法。

关键词: : 废旧锂电池放电废水;COD;电芬顿;碳毡

现有废旧锂离子电池的回收工艺中,电池仍然 含有一定额剩余电量,为了防止自燃和保障后续工 艺的安全性,首先需要对电池进行放电处理[1]。目 前最成熟、常用的放电处理是将废旧电池浸入盐溶 液中,形成短路快速放电[2-3]。采用该法进行放电处 理,会产生含有机电解液的废水,该废水具有废水量 大、 pH偏低、盐度高、COD偏高等特点。其中,COD 偏高的原因是浸泡过程锂电池中的有机电解液渗漏 至废水中,倘若不妥善处理,将会对人体以及自然环 境产生危害[4]。锂电池电解液中主要含有碳酸乙烯 酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲 酯(DMC)等。

放电废水中酯类分子结构稳定,且盐含量较高, 属于生物难降解有机废水,传统的生化法不能有效 降解废水中的有机物。因此,放电废水中有机污染 物的降解成为了废旧锂离子电池资源化利用的重点 和难点。

近几年,高级氧化技术(AOPs)广泛应用于生物 难降解有机废水的处理,例如常用的Fenton试剂氧 化法、激活过硫酸盐氧化法、光催化氧化法、臭氧氧 化法和电化学氧化法等[5-9]。其中电芬顿法因易操作、成本低、无选择性、不用额外添加过氧化氢等优 点受到了广大研究者的关注。电芬顿主要用于处理 水体导电性能好、溶液pH低的有机污染水体,通过 阴极材料通电后产生双氧水,双氧水和溶液中的 Fe2+发生芬顿反应生成强氧化性的羟基自由基 (HO·),其氧化电位E°(HO·/H2O)高达2.80 V/SHE, 能降解大部分的有机污染物。而反应产生的Fe3+又 能 在 阴 极 还 原 成 Fe2+ 进 一 步 促 进 芬 顿 反 应 进行[10-11]。

本研究是利用电芬顿法处理废旧锂离子电池放 电废水,探索其优化反应条件,以期为解决放电废水 中有机污染问题提供新的思路。

1.实验部分

1.1 试剂与仪器

碳毡,涂层电极(基质为钛,涂层为铂),磁力搅 拌器搅拌(MYP11-2),pHS-3E 的 pH 计,LZB-3WB 玻璃转子流量计,直流稳压电源(RKS3030D),VE40LH-A 型超纯水机制造,气质联用仪(GC-MS, 7890A-5975C)。

硫酸(H2SO4),氢氧化钠(NaOH),七水合硫酸亚 铁(FeSO4·7H2O),分析纯;废锂电池的放电废水取自湖南某公司,含碳酸乙烯酯等,pH为4.42,COD为 4.48 g/L,Na+、 Cl-的质量浓度分别为4.148、4.021 g/L。

1.2 实验方法

实验装置用均聚聚丙烯(PPH)材料作电芬顿反 应池。正极为钛极板涂层电极,涂层为Pt,5 cm×6 cm;负极为碳毡,5 cm×20 cm。正负极通过导线与 直流电源相接。

具体操作:将400 mL的废旧锂电池浸泡废水倒 入反应池中,加入一定量的FeSO4·7H2O作为铁源, 用 H2SO4 和 NaOH 调节初始 pH。然后,将连接好的 极片插入电解质溶液中,阴极碳毡环绕在阳极极板 周围,打开直流电源开关,调节电流强度,进行恒流 电解。待电解结束后,关闭电源,取电解液测定其 COD。实验过程中使用磁力搅拌器搅拌,速度为 300 r/min,温度为25 ℃,同时为提供足够的氧气。 通过气泵向反应装置中曝气,空气的气流体积流量 为1 L/min。

1.3 分析方法 采用HJ/T 70-2001高氯废水COD测定方法测 定废水COD[12]。

2 结果与讨论

2.1 电流对COD降解的影响

电流直接影响阴极双氧水的生产效率:

O2+2H++2e-→H2O2;

以及Fe离子的还原速率:

Fe3++e-→Fe2+;

从而间接控制芬顿反应:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·。

故电流是影响放电废水COD降解效率的因素之 一。对电流大小分别为0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 A时的 COD去除率进行考察,初始Fe2+的浓度为0.5mmol/L, pH为3,初始COD为4.48 g/L,结果如图1所示。

 


图1 电流对电芬顿降解COD的影响
Fig.1 Effect of current on electro-Fenton degradation of COD

由于废水中含有较高含量的盐,水体中不再需 要额外投加电解质来提高导电性。由图1可知,在 一定
范围内,随着电流的提高,降解效率随之升高。 当电流较小,如0.5 A时,降解效率较低,8 h后COD 去除率只有 49.1%;同样的电解时间,电流 1 A 下 COD去除率可达到74.2%;随着电流进一步增大到 1.5A,电解88 h,COD去除率达到82.5%。而当电流 进一步增加到2.0A时,降解效率反而降低。原因这 是电流增大时,阴极的析氢副反应和阳极的H2O2分 解开始越发显著,导致HO·的生产效率降低[13]。综 合考虑,反应优化的电流是1.5A。

2.2 Fe2+对COD降解的影响

系统中Fe2+能与双氧水发生芬顿反应产生HO· 来氧化降解有机污染物,溶液中Fe2+含量对COD降 解效果有较大影响。分别考察初始Fe2+的浓度为0.1、 0.5、1.0、1.5 mmol/L时COD去除率,电流为1 A,pH 为3,初始COD为4.48 g/L。实验结果如图2所示。


图2 Fe2+含量对COD降解的影响
Fig.2 Effect of Fe2 + content on COD degradation


由图2可知,Fe2+含量对COD去除率的影响较 为复杂。Fe2+的浓度为0.5 mmol/L时,COD的去除 效果最好,反应8 h,COD去除率达到了74.24%。而 当初始Fe2+的浓度为0.1 mmol/L时,8 h后COD去除 率为66.38%,说明过低的Fe2+不利于芬顿反应的进 行,降低了HO·的生产效率。当Fe2+含量过高时也 不利于COD的降解,高含量的Fe2+反而会与HO·反 应,消耗掉溶液中产生的HO·。所以0.5 mmol/L为 优化投加量。

2.3 pH对COD降解的影响

铁离子的存在形式受到pH的控制,pH太高铁 离子会产生沉淀, pH太低可能促进过氧化氢的副反 应被消耗掉:

H2O2+2H++2e-→2H2O。

考察了初始pH对降解COD效果的影响,电流 为1 A, Fe2+的浓度为0.5 mmol/L,初始COD为4.48g/L。结果见图3。

 


图3 初始pH对降解率的影响
Fig.3 Effect of initial pH on degradation efficiency

由图3可知,当pH=4的时候,去除率达到最高, 8 h电解后的COD去除率达到76.3%。废旧锂电池的 放电废水pH在4左右,根据实验结果,不需要调节反 应pH,这也是电芬顿方法处理该废水的优势之一。

2.4 优化条件下COD去除率

根据单因素实验确定的优化条件:电流为1.5 A, Fe2+投加量为0.5 mol/L,pH为4。在该条件下对 初始COD为4.48 g/L的放电废水进行电芬顿处理, 电解8 h, COD的去除率达到88.11%。

2.5 降解机理探讨

为进一步探究电芬顿方法处理放电废水COD 过程,取原液和电解2 h和8 h的废水,采用了GCMS测定其原液和降解过程中的废水主要成分,检 测到所有物质列入表1中。

 
表1 检测到物质的主要信息
Tab.1 Main information of detected substances

由表1可知,原液中检测到碳酸乙烯酯、碳酸甲 乙酯和碳酸二乙酯,这主要是浸泡放电过程中废旧 电池里时有机电解质泄漏。电解2 h后的水体中检 测到有碳酸乙烯酯、乙二醇和乙酸;电解8 h后的水 体中只有碳酸乙烯酯和乙酸。因此可以推测整个 COD降解过程中,碳酸酯类的物质经过氧化分解, 先形成乙二醇,同时可能伴有CO2的生成。再进一 步被氧化形成乙酸,最后完全矿化成H2O和CO2。 其中废水中的碳酸乙烯酯较为难被氧化,在电芬顿 法处理过程中,虽然一直被氧化分解,但是在电解8 h后的水样中还能被检测到。

3 结论


通过GC-MS的测定,放电废水的有机成分主要 成分有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。

采用碳毡电极作阴极,涂层为铂的钛板电极作 阳极,首次把电芬顿法应用于废旧锂电池放电废水 处理当中。实验发现电芬顿法处理放电废水,无需 再加入电解质和调节pH。

废水初始 COD 为 4.48 g/L。当 pH 为 4,初始 Fe2+为0.5 mmol/L,电流为1.5A时,有机污染物降解 效率达到为优。在该条件下,经电芬顿法处理8 h后 的放电废水, COD去除率最高可达到88.11%。

在整个电芬顿法降解COD过程中,有机污染物 碳酸酯类物质经过氧化分解,先形成乙二醇,再进一 步氧化后生成乙酸,最后完全矿化成H2O和CO2,达 到降低COD的目的。