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多金属臭氧催化剂的制备及处理含酚废水的效果
来源:购彩平台下载官网 发布时间:2021-07-27 18:04:02 浏览次数:
作者:姜帅臣,孙文全,孙永军,周 俊 (南京工业大学 城市建设学院,江苏 南京 211800)

摘 要: : 以人造沸石(Al2O3和SiO2为主要成分)作为催化剂的载体,负载过渡金属Mn、Cu,贵金属Ag和稀土元素Ce, 采用浸渍法制备Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂,并耦合臭氧催化氧化技术处理含酚废水。结果表明,在焙烧时间为4.5 h、 温度为450 ℃时催化剂的催化效果最好,在臭氧投加量为2.5 mg/min、催化剂投加质量分数为5%、pH为8.7(原水)的 工况下,处理0.4 L含酚废水60 min,总酚和COD的去除率分别达到73%和74%,出水COD为51.57 mg/L,总酚的质量 浓度为10.32mg/L。催化剂中的活性因子可促进羟基自由基的产生,使用催化剂的情况下可将臭氧利用率提高25.4%。

关键词: : 人造沸石;臭氧催化;含酚废水


木材加工行业排出大量含酚废水中主要污染物 为甲醛和苯酚及其衍生物,是2种公认的致癌物。 酚类物质难降解,不仅会造成污水排放指标无法达 到标准,其毒性还会造成水体破坏,对水生生物造成 不可挽回的影响。目前,酚类废水的主要处理措施 有吸附法、生物处理法、电化学催化氧化法、臭氧催 化氧化法和光化学催化氧化法[1-3]。吸附法虽然简 单易行,但活性炭吸附饱和经过后反冲洗处理工艺 后,酚类物质又会重新随冲洗水排放造成污染。而 酚类物质的高毒性又会影响活性污泥的生长,采用 生物法处理必须在进入曝气池前增加新的处理单元 对废水进行预处理,造成土地浪费。

近年来,随着臭氧生产工艺的日趋成熟,以臭氧 催化氧化为代表的高级氧化法因氧化性强,处理选 择性低等优势广泛应用于酚类废水的处理[4]。本实 验采用自制的多金属催化剂耦合臭氧处理含酚废水 并对其影响因素进行研究。


1 实验部分


1.1 仪器与试剂

实验小试装置高度为250 mm,半径25 mm,厚度均为2 mm,有效容积400 mL,底部设有曝气头。 由纯氧进入臭氧发生装置产生臭氧,通过转子流量 计控制曝气强度,实时监测气流量,尾气用KI溶液 吸收。 主要试剂有人造沸石、Ce(NO3) 3 ·6H2O、Cu (NO3) 2 ·6H2O、AgNO3和Mn(NO3) 2等。

1.2 水质与分析方法

本实验水样取自某胶合板加工企业生产废水, 其pH为8.7,COD为191.4 mg/L,总酚的质量浓度39.7 mg/L,水质浊度大,颜色淡黄,有强烈刺激性气味。 总酚含量采用HJ 503-2009测定[5]。COD采 用哈希法测定。

1.3 负载金属离子的选择

非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀 土金属系列。贵金属系列因其高活性和稳定性被广 泛运用在石油工业和汽车尾气治理等领域。而Cu氧 化物在处理多种废水表现出优秀性能,但铜系列催 化剂存在溶出问题,将其与其它元素结合制备复合催 化剂是最佳的方式。LEITEABURY对CeO2-ZrO2MnO2的混杂物进行氧化研究,发现Mn、Ce之间的协 同作用能够提高催化活性,提高催化剂的稳定性[6]。

本实验所制备的催化剂采用贵金属Ag、稀土金 属Ce和过渡金属Mn与Cu为负载元素。

1.4 催化剂的制备

催化剂载体选用天津某公司生产的人造沸石, 其主要成分为陶土、硅砂和硅酸钠,分子式为Na2OAl2O3-xSiO2-yH2O,粒径约 3 mm,质地坚硬,机械强 度大。

载体的预处理:

1)配置一定含量的多元醇溶液浸渍适量的硅铝 小球(人造沸石),并在超声波清洗器内震荡30 min, 对人造沸石表面和内部毛细孔道进行清理。

2)再将上述固液混合物放入高压反应釜内完全 密闭放入微波炉中进行微波处理,微波炉频率设置 为2 GHz处理30 min以上。

3)取出处理过的人造沸石置于一定的稀硝酸溶 液中浸泡煮沸,使人造沸石表面致密的氧化层出现 一定程度的腐蚀,扩大沸石的孔隙率。

4)用超纯水对人造沸石反复冲洗,最后将其置 于烘箱中烘干备用。

催化剂的制备:

1)定量称取Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O和 AgNO3,定量移取一定体积的Mn(NO3)2溶液(质量 分数50%),配制一定摩尔质量比的催化剂活性因子 前驱液100 mL,转入250 mL广口锥形瓶中待用。

2)将一定量预处理过的人造沸石转入锥形瓶 中,放置于水浴摇床中震荡一定时间,水浴温度设置 为35 ℃。

3)取出浸渍完成的载体,滤去多余的浸渍液,放 入烘箱中干燥12 h,温度设定为105 ℃。

4)将干燥的催化剂转入坩埚放置于马弗炉内, 设置好升温程序(5 ℃/min),在一定温度下焙烧一 定时间,关闭马弗炉,自然冷却,取出封装入袋待用。


2 结果与讨论


2.1 焙烧时间的优化

焙烧环节将浸入载体内部或表层的硝酸盐转化 为具有催化活性的金属氧化物。但催化剂活性组分 晶体的形成是一个缓慢渐变的过程,若焙烧时间过 短,硝酸盐的分解不彻底,沸石载体内部的杂质和水 分不能够完全蒸发,造成催化剂的机械强度大大降 低,无法达到废水处理的要求[7]。相反,焙烧时间过 长有可能导致载体的孔道堵塞,催化剂性能大打 折扣。

工况条件初步设定:pH为8.7(原水)、臭氧投加 量2.5 mg/min、催化剂投加量20 g/400 mL,改变焙烧 时间tR分别为2.5、 3.5、 4.5、 5.5 h。将制得的催化剂 依次放入小试装置,打开臭氧发生器通入臭氧,对胶 合板加工废水进行处理,每10 min取1次样,测定废 水的总酚含量和COD。同时以未负载金属元素的 人造沸石进行对照实验。COD和总酚的去除率如 图1和图2所示。


由图1和图2可知,随着焙烧时间的延长,MnCu-Ag-CeOx/沸石催化剂对COD和总酚去除效果变 好,即催化性能增高。在焙烧时间为4.5 h时,催化 剂活性最高,COD和总酚去除率分别达到了66%和 61%。但当焙烧时间为5.5 h时,催化活性反而下降。

由整个实验来看,Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化的 活性随时间增加而增高,适宜焙烧时间为4.5 h。当 未达到催化剂适宜焙烧时间前,催化剂的活性组分 未完全成型,焙烧时间和催化性能成正相关性。当 焙烧时间超过适宜焙烧时间后,载体内部的孔道开 始塌陷,出现板结现象,催化剂的活性点位减少,导 致催化性能又开始下降[8]。

2.2 焙烧温度的优化

若催化剂在焙烧过程中温度达不到活性组分形 成所需的温度,催化剂也无法在性能上得到提升。选择焙烧时间为4.5 h的Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化 剂,改变焙烧温度分别为350、450、550 ℃。其他工况 参见2.1节。对COD和总酚的去除效果如图3所示。

 


图3 焙烧温度对降解废水COD和总酚的影响
Fig.3 The effect of calcination temperature on COD and total phenols degradation in wastewater


由图3可知,催化剂在不同焙烧温度有着不同 的催化性能。Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂当温度从 350 ℃提高至450 ℃时, 3种催化剂的催化能力随温 度的上升而上升。其中Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂 对COD的去除率上升最为明显,去除率达到了70%。 但随着焙烧温度继续提高,催化剂的性能开始下滑, Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂对COD的去除效果只 有55.7%,远远不如350 ℃和450 ℃的催化效果。

对于Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂来说,在焙烧 温度为350 ℃时,硝酸锰、硝酸铈、硝酸铜等只有部 分完全活化,诸如CuOAl2O3、MnAl2O4等还未形成 具有一定微晶粒度的尖晶石型晶体。当焙烧温度提 高至450 ℃时,各金属氧化物已经形成,并均匀地分 布在沸石表面和内部毛细孔道内,而沸石本身的 Al2O3成分也在该温度下发生微晶“再结晶”,比表面 积迅速增大。而当温度达到550 ℃后,本已经形成 的金属氧化物受到高温破坏,晶体粒径增大,不利于 催化剂的活化;并且沸石载体发生板结,其微孔也随 着高温发生孔道塌陷,比表面积反而下降。通过观 察550 ℃时焙烧条件下催化剂的外观,发现有部分 催化剂出现开裂的现象。大量实验也发现催化剂的 焙烧温度靠近500 ℃[9-11]。这与本次实验得到的结 果相吻合。

2.3 臭氧投加量对处理效果的影响

臭氧含量在臭氧催化氧化降解体系中对污染物 的去除和羟基自由基的生成起到重要作用[12-13]。臭 氧进入废水中就与多金属催化剂形成了气、液、固的 3相反应体系,水中的臭氧分子被吸附在催化剂的 表面和内部毛细孔道内,与催化剂上所负载的活性组分-金属氧化物生成氧化性极强的羟基自由基,降 解水中的有机物质[14]。在pH为8.7(原水)、催化剂 投加量20 g/400 mL、曝气60 min条件下改变臭氧投 加量,探究臭氧投加量对催化剂催化性能的影响,结 果如图4和图5所示。

由图4和图5可知,当臭氧投加量从5 mg/min 提高至25 mg/min时,总酚和COD的去除率大幅上 升,两者的去除率增幅分别可达到43和29百分点。 但当继续增大臭氧投加量至55 mg/min,催化剂的催 化效果增长缓慢,相较于臭氧投加量为25 mg/min 时,总酚和COD去除率的增幅只有1~2百分点。

Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂于臭氧联合使用对 去除率的提高有着重要作用,但当催化剂的催化能 力达到上限后,即使继续增大臭氧投加量也无法有效 提高去除率。有研究表明,当臭氧含量过高后,多余 的臭氧更多的分解成氧气,而不是具有强氧化性的 羟基自由基[15]。这也能解释为何当臭氧投加量超过 25 mg/min后去除率并无明显上升。另外,在一定条 件下,臭氧在水中的溶解度一定,当臭氧投加量达到 一定后,臭氧在水中达到溶解平衡,对催化剂的利用 率不会有提升作用。在实际处理工业废水时,需将 非均相催化技术和臭氧氧化技术相结合,在达到废 水处理标准的前提下,寻找适宜的臭氧投加量。


2.4 催化剂投加量对处理效果的影响

在实际废水臭氧催化氧化处理中,催化剂的单 次投加量也会对臭氧的催化分解产生一定的影响。 选取前述的最佳催化剂,臭氧投加量25 mg/min,pH 为8.7(原水),改变每组实验催化剂的投加量,考察 催化剂投加量对含酚废水COD和总酚去除效果,结 果如6和图7所示。
由图6和图7可知,催化剂投加量从5 g/400 mL 提高至20 g/400 mL时,催化剂对COD和总酚的去 除率从52.56%和54.02%提高至69.7%和66.4%,去 除效果都提高了10百分点以上。 在一定的臭氧含量情况下,随着催化剂投加量 的增多,臭氧与之接触的催化剂活性因子数目也随 之增加,能够在单位时间内产生更多的羟基自由基, 降解水中酚类物质[16]。而当催化剂的投加量继续 增多至30 g/400 mL时,去除率不再增加,反而有一 定程度的下滑。当催化剂给反应体系中的臭氧提供 的活性点位达到临界水平时,即使再增加催化剂投 加量效果也不明显。至于在催化剂投加量最多时下 降可能有2个原因:一是大量的羟基自由基生成可 能发生淬灭反应,造成非均相反应体系的降解率的 小幅度下滑[17]:
HO·+HO·→2H2O,
HO·+HO2·→O2+H2O。

二是可能催化剂数量增多,随着水流的冲击而 相互碰撞,导致部分活性组分溶出,导致催化剂性能 下降。 综上,最佳催化剂投加量或催化剂投加量为20 g/400 mL,若继续增加催化剂投加量反而会造成运 行成本上升,金属溶出等问题。后续实验都将采取 20 g/400 mL的催化剂投加量。 2.5 pH对处理效果的影响 对处理效果的影响 用0.1 mol/L盐酸或0.1 mol/L氢氧化钠改变每 组胶合板废水的pH,探究pH对催化剂催化效果的 影响,结果如图8和图9所示。

由图8和图9可知,COD和总酚的去除率都随 着pH的增高而增加。在pH为11时,两者的去除率 分别高达74%和73%。而且在0~10 min内,pH越 高对臭氧对废水中污染物质的去除速度也越快。这 与前人所做的大量实验结果吻合,随着pH增大,微 污染物的反应速率将稳定增长。当pH达到9以后, 无论在反应速率方面还是去除率方面提升都不明 显,相对于原水(pH为8.7),COD和总酚的去除率分 别仅仅上升4%和6%。这说明当废水的pH提高到 一定程度时,水中的OH-含量已经超过整个反应体 系所需的OH-含量,再增大pH去除效果也不会很明显。虽然pH为11时,废水的去除效果最高,但在实 际处理废水时,若通过投加碱性物质来改变pH,不 仅会造成污水厂运营成本的上升,更有可能造成二 次污染。

综上,pH为8.7(原水)或稍高一点的9时是处理 废水的适宜的pH。

2.6 臭氧机理

2.6.1 叔丁醇的影响

为验证非均相臭氧催化过程中羟基自由基的作 用,采用叔丁醇作为羟基自由基抑制剂,在优化工况 下,分别向含酚废水加入不同含量叔丁醇(tBA),单 独臭氧催化体系和非均相臭氧催化体系叔丁醇投加 量影响效果分别如10和图11所示。

由图10可见,在叔丁醇投加量为10 mg/L时,反 应60 min后,COD去除率降低了4百分点,这说明在 碱性条件下(原水pH为8.7),在无催化剂的情况下, 臭氧本身只有部分转化为羟基自由基。继续增加叔 丁醇投加量至150 mg/L时,COD去除率为26%,与不 投加叔丁醇相比降低7.3百分点,这表明单独臭氧氧 化体系降解含酚废水时主要依靠臭氧的直接氧化。 图11可知,当叔丁醇投加量为10 mg/L时,催化 反应进行60 min时,总酚去除率为60.03%。当叔丁醇 投 加 量 增 至 100 mg/L 时 ,总 酚 去 除 率 降 至 47.35%;再继续增加叔丁醇,总酚去除率无明显下 降。叔丁醇含量的上升对非均相臭氧催化体系影响 较大,总酚去除率降幅分别达到20.9百分点,原因是 叔丁醇羟基上的氧原子受边缘电子云密度影响,氢 氧键结合牢固,不易氧化,化学性质稳定,它与羟基 自由基反应生成的惰性中间产物限制了羟基自由基 与酚类物质的反应[18]。

2.6.2 臭氧利用率

臭氧利用率是评价工艺经济效益的重要指标。 通过测定催化反应过程中进气臭氧含量、含酚尾水 中残存的臭氧含量和随尾气排出的臭氧含量3个量 计算臭氧利用率T[19-20]:

T=(ρ1-ρ2-ρ3)/ρ1。

式中, ρ1、 ρ2、 ρ3分别为进气、尾气、尾水中臭氧的 质量浓度。

对单独臭氧组和耦合催化剂臭氧催化氧化组的 臭氧利用率(进气的O3的质量浓度为55 mg/L)如图 12所示。

由图12可知,在臭氧催化反应前期,尾气臭氧 含量逐渐上升,无催化剂组在30 min达到稳定,有 催化剂组在50 min时基本趋于稳定。前期废水中 的污染物质较多,臭氧本身以及分解产生的羟基自 由基HO· ·与酚类物质发生反应,所以尾气中的臭氧 含量较低[21]。而实验的后半期污染物质基本处理 完成,通入的臭氧大多以臭氧的形式随尾气排走。 而之所以有催化剂组比纯臭氧组晚了将近20 min 臭氧利用率才趋于稳定,是因为催化剂中的活性成 分与臭氧发生反应,使臭氧分解成HO· ·,在此期间它 的强氧化性可以去除水中臭氧无法去除的物质。 纵向比较催化剂组和纯臭氧组,发现在任何时 间段内,前者臭氧利用率都超过后者。在 10 min 时,催化剂组达到了59.3%,比臭氧组高出11.3百分点,当两者都趋于稳定后,前者比后者高出25.4百分 点。这说明在污染几乎去除的情况下,催化剂组中 的臭氧有部分被分解HO· ·。在实际污水处理中,臭 氧催化剂可有效的提高的臭氧的利用率并提高酚类 物质的去除率[22]。


3 结 论

结合人造沸石在价格低廉、物理性质的优势,将 其引入非均相臭氧催化处理含酚废水的体系中,经 过对载体的预处理,通过浸渍法制得高性能Mn-CuAg-CeOx/多金属沸石催化剂。

对催化剂的制备进行了研究,在焙烧时间为4.5 h,焙烧温度为450 ℃时的Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化 剂性能最好,同时也对催化剂的初期活性进行评价, 在臭氧投加量 2.5 mg/min、催化剂投加量 20 g/400 mL、pH为8.9(原水)的优化条件下,总酚和COD的 去除率分别可达到73%和74%,出水COD和总酚的 质量浓度分别为51.57 mg/L和10.32 mg/L。

在非均相臭氧催化氧化过程中催化剂中的金属 活性因子确实会促进羟基自由基的产生,并且臭氧 分解产生羟基自由基的间接反应对在降解含酚废水 中扮演重要角色。Mn-Cu-Ag-CeOx/沸石催化剂可 有效提高臭氧利用率达25.4%,为采用臭氧催化氧 化工艺的污水厂减少一定的运营费用。

研究多金属催化剂在催化氧化含酚废水领域有 应用前景,可为化工行业处理含酚废水提供一定数 据支持。