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聚硅酸铁钛絮凝剂制备及焦化废水混凝处理试验
来源:购彩平台下载官网 发布时间:2021-06-13 18:09:05 浏览次数:
作者:齐文豪1,王淑军1,王旭明2,杜志平1,*( 1. 山西大学资源与环境工程研究所,山西太原 030006; 2. 美国犹他大学,犹他州盐湖城 84112)

摘 要 制备无机-无机多元复合型絮凝剂聚硅酸铁钛,通过正交试验考察 Fe ∶Ti、( Fe+Ti) ∶Si 以及碱化度对混凝能力的影响,将其应用于焦化废水生化出水的混凝处理,并研究其对焦化废水中有机物的特性去除以及混凝过程中絮体粒径变化趋势。研究结果表明: 配比为 Fe ∶Ti= 7 ∶1、( Fe+Ti) ∶Si= 6 ∶1、碱化度= 0. 8 的絮凝剂混凝能力较优; 投加量为 600 mg/L 时,对焦化废水生化出水中浊度、DOC、CODCr和 UV254的去除率可以分别达到 95. 7%、24%、46. 4%、36. 1%,并且对其中长链羧酸、长链酰胺类以及类富里酸与酪氨酸类芳香性蛋白质有机物去除效果明显。

关键词 聚硅酸铁钛 正交试验 有机物 焦化废水 色质联用仪( GC-MS)

成分组成复杂、COD 和氨氮含量高并且含有大量长链及多环、杂环类难降解有机化合物等典型特征,以及较强的水质波动和大排放量使焦化废水的处理非常困难[1]。而混凝法因其处理成本低,操作方便被广泛应用于焦化废水的预处理以及深度处理中[2],其中絮凝剂是混凝法的技术核心[3]。选择一种处理效果优良,价格低廉的絮凝剂,对整个焦化废水的处理来说意义重大。

焦化废水现阶段多选用传统的铝系、铁系无机絮凝剂[4],为了提高处理效果常与聚丙烯酰胺类有机絮凝剂复合使用,而铝系絮凝剂的出水残留对人体的健康存在隐患[5]。“钛”作为一种生物亲和性的金属,在各个领域被广泛应用,钛盐絮凝剂也因其优良的混凝性能和污泥回用的特点备受关注[6],因成本相对较高,常与其他金属离子复合使用,而铁盐絮凝剂有着成本低、絮凝性能好、絮体密实的优点。有学者研究发现,钛盐絮凝剂在去除水中颗粒物和有机物的能力上与铝盐和铁盐相当,更能克服铝盐出水残铝对环境的影响,并且其污泥脱水与混凝去除有机物方面较其他絮凝剂有显著优势[7-8]。聚硅酸类絮凝剂的特点是其原料易得、吸附架桥能力较强但易形成凝胶缩聚,而钛铁盐的加入能够延长聚硅酸凝胶的时间使产品发挥各部分优势。本文通过复合法制备了聚硅酸铁钛( PSFTC) 絮凝剂,通过正交试验设计优化其制备条件确定较优的配比并将其应用于焦化废水生化出水的混凝处理研究其有机物去除与絮体特性。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

试验所需试剂: 四氯化钛、三氯化铁、九水硅酸钠、浓盐酸、氢氧化钠和腐植酸均为分析纯,二氯甲烷为色谱纯。试验所需仪器: 紫外-分光光度计( UV-1601、北京瑞利分析仪器公司) ,TOC 总有机碳分析仪( CP214、美 国 奥 罗 拉 公 司) ,Zeta 电 位 仪 ( NanoZS90、英国马尔文仪器有限公司) ,浊度仪( 2100AN、美国哈希科技有限公司) ,气相色谱-质谱联用仪( 7890B、美 国 Agilent 公 司) ,三 维 荧 光 ( Cary E-clipse、美国 Agilent 公司) 。

1.2 试验废水

( 1) 模拟水样: 配制腐植酸( 50 mg /L) +高岭土( 200 mg /L) 模拟废水,首先称取 1 g 腐植酸与 0. 4 gNaOH 溶解到 1 L 去离子水中搅拌 1 h,得到 1 g / L腐植酸储备液,密封 4 ℃ 冷藏备用。取 50 mL  腐植酸储备液与 0. 2 g 高岭土混合,定容到 1 L 搅拌 30min,得到所需浓度的模拟废水。( 2) 实际废水: 试验用焦化废水取自山西某焦化厂,水质指标列如表 1 所示。
1.3 试验方法

1.3.1 絮凝剂

PSFTC 的制备在 1. 5 mol/L 盐酸溶液中滴加 0. 5 mol/L 的硅酸钠溶液并不断搅拌,调节 pH  值到 4 并在室温下活化 30 min,得到活化的聚硅酸( PSiA) 溶液。将浓度为 1 mol/L 的 NaOH 溶液缓慢滴加到按 Fe /Ti 摩尔比( Fe /Ti) = 10 ∶1~6 ∶1混合的四氯化钛和三氯化铁混合溶液中调节碱化度为 0. 2 ~ 1,得到聚合氯化铁钛( PFTC) 溶液。再按( Fe +Ti) /Si 摩尔比( Fe +Ti / Si) = 1 ∶ 2 ~ 6 ∶ 1 将一定量的 PFTC 溶液滴加到PSiA 溶液中,在室温下搅拌熟化,即得到不同 Si /Ti、Fe / Ti 摩尔比、碱化度的 PSFTC 絮凝剂。取 1 mL 絮凝剂在 60 ℃真空条件下烘干计算投加量。

1.3.2 混凝试验

混凝试验通过六联搅拌仪设置搅拌时间和转速。取 200 mL  水样于烧杯中,投加絮凝剂,投加量按絮凝剂烘干得到固体粉末质量计算。快速搅拌设置为 200 r/min 搅 拌 3 min,慢 速 搅 拌 设 置 为60 r / min搅拌 15 min,搅拌结束后静置,静置时间的长短随着废水的不同而不同。静置结束后,取液面下 2 cm 处上清液用于浊度与 COD 的测量,上清液过 0. 45 μm 滤 膜 后 测 定 紫 外 254 nm 处 吸 光 度( UV254) 和溶解性有机碳( DOC) 。混凝前后水样通过气相色谱-质谱联用仪( GC-MS) 与三维荧光( 3D-EEM) 分析对特定有机物的去除,通过激光粒度仪分析混凝过程中絮体粒径变化。

1.3.3 正交试验优化絮凝剂制备条件

取絮凝剂 Fe/Ti、( Fe+Ti) ∶Si、碱化度 3 个最主要的影响因子,通过前期试验确定各因素的水平值。使用 minitab 设计 L25( 53) 共 25 个试验点的正交试验并以腐植酸-高岭土为模拟废水,浊度、UV254、DOC 去除率为试验指标,优化出能力优良的絮凝剂配比。2 结果与讨论2.1 正交试验设计与结果分析2.1.1 正交试验设计试验因素与水平设计如表 2 所示,试验表明,过
多的硅会影响产品稳定性并且降低电中和能力,而太少不利于其起到吸附架桥作用,因此,选择( Fe+Ti) / Si 为 6 ∶1、4 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2。前期预试验过程中碱化度大于 1 时絮凝剂制备过程中易出现沉淀,因此,选择碱化度为 1、0. 8、0. 6、0. 4、0. 2。考虑到絮凝剂成本问题,选择 Fe /Ti 为 10 ∶1、9 ∶1、8 ∶1、7 ∶1、6 ∶1。

由表 3 可知,PSFTC 对模拟废水浊度去除效果均较优且实际测量值浊度均小于 2 NTU,DOC 去除效果为 72. 5% ~95. 8%。DOC 区分度较大,且与 UV254能相互印证模拟废水中有机物的去除。

2.1.2 正交试验结果分析

选用极差分析法对试验结果进行分析,如表 4所示。极差分析法可以较直观确定对试验指标影响的主次因素[9]。本试验 3 个指标数值均与结果呈正相关,即数值越大证明结果越好,因此,表中 K 值为某一序号对应的试验指标加和,每一列 K 值最大值和最小值之差为这一因素的极差,极差越大表示因素对指标的影响越大。由表 4 可知,RA>RC>RB,因此,对试验指标的影响因素 A>C>B,所优化出最优配比为 A2B5C4,即 Fe /Ti= 7 ∶1,更多的 Fe 有利于降低絮凝剂成本。因素 C 的 K 值随着碱化度的升高整体呈升高的趋势,最优点碱化度 = 0. 8,高碱化度会使絮凝剂聚合形成更长链的聚合物,有助于增强絮凝效果,这也与前人的研究结果一致。
2.2 PSFTC 对焦化废水生化出水的混凝性能

选用制备的 PSFTC 絮凝剂,对实际焦化废水生化出水( 水质指标如表 1 所示) 进行混凝试验,研究投加量为 600 mg /L 时 PSFTC 对污染物去除效果的影响。浊度能反映水中悬浮物的浓度,DOC、COD、UV254均能从不同方面反映焦化废水混凝前后有机物浓度变化,GC-MS、3D-EEM 分析可以絮凝剂对特定类别有机物的混凝去除效果。

2.2.1 PSFTC 对实际焦化废水生化出水混凝性能

所制得 PSFTC 对生化出水的混凝处理结果如图 1 所示。由图 1 可知,随着 PSFTC 投加量的增加,各项指标的去除率都在增加。在 PSFTC 絮凝剂投加量为 600 mg /L 时,浊度、DOC、CODCr和 UV254的去除率可以分别达到 95. 7%、24%、46. 4%、36. 1%,对生化水中悬浮物的去除有利于后续的深度处理。投加量高于 600 mg /L 之后,Zeta 电位依旧上升而宏观指标变化不大,说明电中和与吸附架桥、网捕卷扫等作用协同去除生化出水中的有机物与悬浮物[10]。

2.2.2 混凝去除有机物特征分析

选择 PSFTC 投加量为 600 mg /L,使用 GC-MS与 3D-EEM 分析混凝前后水样。如图 2 所示,化合物主要在保留时间为 30 ~ 54 min 出现,在图中标出了含量较高的化合物结构式。其中十六烷酸与十八烷酸的去除率均达到 90%以上,9-十八碳烯酰胺去除率达到 83. 9%,说明混凝过程对长链的羧酸及酰胺类去除效果明显,含金属盐类的絮凝剂对有机物的去除过程主要依靠电中和作用以及与有机物释放的质子的络合作用。含量较高的两个峰对应为酯类且混凝前后峰面积基本无变化,说明混凝过程对含苯环的长链酯类去除效果较差,这与宏观指标中有机物的去除一致。焦化废水在生化处理阶段微生物代谢会产生部分酸类和酯类有机物,此类污染物含双键、氨基和羧基等不饱和结构,为废水达标排放造成阻碍,混凝过程对此类污染物的去除极大减轻后续深度处理工艺的压力,确保后续工艺的低耗、高效运行。

将样品的荧光光谱减去超纯水的荧光光谱以去除拉曼散射并将瑞利散射置零,依据荧光区域积分法[11]可以将光谱分为 5 个特征荧光区域。由图 3可知,峰最强区域主要位于Ⅱ区和Ⅲ区,即生化处理后的焦化废水主要污染物为类芳香性蛋白质与类富里酸类物质。由混凝过后荧光最强区域由 Ex/ Em=( 224-234) /( 342-372) nm 减小为 Ex/ Em= ( 227 -232) / ( 347-366) nm,其余各区域荧光强度均有不同程度变弱,整体荧光面积明显变小。根据 Coble提出的“寻峰法”识别荧光光谱[12],混凝前后各区强度变化如表 5 所示,其中Ⅲ区与Ⅰ区峰强度下降最大,分别为 19. 30%与 10. 31%,说明混凝过程对焦化废水中类富里酸与酪氨酸类芳香性蛋白质去除效果明显。

2.3 PSFTC 混凝焦化废水絮体特性

混凝过程絮体 Dx50粒径变化如图 4 所示,投加絮凝剂后絮体生长阶段短时间内形成较大絮体,说明其有较强的吸附架桥能力。而 200 r /min 的搅拌速度会很快将其打碎成小粒径絮体,在慢搅阶段絮体粒径在小范围内波动,无明显变化,达到絮体破碎与再生的平衡。生化水产生的絮体粒径整体较高,推测因为生化水 Zeta 电位相对高,体系更易聚集,产生更多絮体从而使其发挥更好地吸附架桥与网捕卷扫作用,能够实现对废水中细小的颗粒物的更彻底去除,能够与浊度的去除率相印证。

3 结论

设计正交试验优化 PSFTC 的制备条件,得到最优的絮凝剂配比为 Fe /Ti= 7 ∶1、( Fe+Ti) ∶Si = 6 ∶1、碱化度 = 0. 8。将 PSFTC 应用于处理实际焦化废水生化出水,在投加量为 600 mg /L 时,对生化出水浊度、DOC、CODCr和 UV254的去除率可以分别达到 95. 7%、24%、46. 4%、36. 1%,能够实现对生化出水中悬浮物的高效去除和有机物的部分去除,极大减轻后续压力。分析 Zeta 电位变化得到混凝过程存在电中和、吸附架桥和网捕卷扫协同作用。三维荧光结果表明,SPFTC 对酪氨酸类芳香性蛋白质与类富里酸有机物去除效果明显,GC-MS 分析进一步表明,在投加 PSFTC 后,焦化废水中的有机物浓度明显降低、种类减少,且对其中长链羧酸与长链酰胺类有较好的去除效果。分析混凝过程粒径变化可知,PSFTC 有较强吸附架桥能力,有利于去除焦化废水中的细小颗粒物。因此,PSFTC 有希望应用于焦化废水及其他高浓度有机废水的混凝处理过程。