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絮凝法去除生活废水中微塑料研究1
来源:购彩平台下载官网 发布时间:2021-06-13 17:57:12 浏览次数:
作者:刘  静?,   张艳萍,周东星,曾兴宇,赵云荣 (自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所,  天津  300192) 

摘要   化妆品和清洁用品中有大量的微塑料颗粒,这些颗粒体积小,难降解,已成为自然水体中微塑料的重要来源之一。针对常用的磨砂颗粒聚丙烯酸酯,进行了絮凝法去除生活废水中的微塑料模拟试验,以水体的浊度为考察絮凝效果指标,选择硫酸铝为较适宜的絮凝剂。通过对絮凝搅拌速率、搅拌时间、静置沉降时间及絮凝剂投加量的研究,确定了较适宜的絮凝沉降工艺条件。结果表明:影响聚丙烯酸酯去除率的主要因素有:慢搅拌时间、絮凝剂投加量、快搅拌时间、静置沉降时间和絮凝温度。最佳絮凝条件为:快搅拌速率  300  r/min,快搅拌时间  10  min;慢搅拌速率 85  r/min,慢搅拌时间  20  min;静置沉降时间  40  min;硫酸铝投加量  10  mg/L;絮凝温度  30  ℃。在优化条件下,处理后水样的平均浊度为  0.73 NTU,浊度去除率  99.8%。 

关键词   微塑料;絮凝;聚丙烯酸酯;生活废水 

微塑料广泛用于磨砂洗面奶、沐浴露等洗护用品中,一支磨砂洗面奶约含 36 万个微塑料[1、2],这些微塑料难降解[3、4],污水处理厂也不能彻底去除[5],随污水排入水环境中[6、7],会对生态环境造成危害[8、9]。国外污水处理厂每天约排放千万个微塑料[10、11],我国污水处理厂约排放 40%的微塑料[12],微塑料去除研究已备受关注。国外采用气浮法去除微塑料[13、14],我国学者开展了模拟生产废水中聚丙烯等微塑料絮凝去除研究  [15]。洗护用品中常添加的微塑料为聚丙烯酸酯,笔者开展模拟生活废水中聚丙烯酸酯微塑料絮凝试验,为生活废水中微塑料的去除与控制排放提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料与仪器设备

磨砂洗面奶(成分含聚丙烯酸酯颗粒),  硫酸铝(分析纯),聚合氯化铝(工业级),  生石灰(分析纯), 聚丙烯酰胺(工业级),  硅藻土(工业级),  聚合硫酸铁(工业级)。模拟生活废水为配制的 1.0  g/L 磨砂洗面奶废水,pH 为 8.11,浊度为  450 NTU。 TA6-3 程序混凝实验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司),Smart  Zoom5 超景深三维立体显微镜(德国卡尔蔡司股份公司),HI83414 浊度仪(意大利哈纳公司),iPDA-300 光学散射絮凝度测定仪(韩国 EcoNovel  公司),DM2500M 金相显微镜(德国徕卡公司)。

1.2  絮凝剂的筛选试验

取配制磨砂洗面奶废水  1 L,分别加入  10 mL  质量浓度为 1.0 g/L 的聚合氯化铝、生石灰、聚丙烯酰胺、硅藻土和聚合硫酸铁。混凝实验搅拌仪程序设定快搅拌速率  300  r/min,快搅拌时间  10 min;慢搅拌速率  85  r/min,慢搅拌时间  20  min;静置沉淀时间  40  min。保持絮凝温度 30  ℃,絮凝程序结束后测试水样浊度。

1.3 絮凝条件试验

取配制的磨砂洗面奶废水  1  L,投加一定量的絮凝剂,恒定絮凝温度,混凝实验搅拌仪程序设定快搅拌速率和时间、慢搅拌速率和时间、静置沉淀时间,絮凝程序结束后测试水样浊度。

1.4  分析方法

采用超景深三维立体显微镜测试磨砂洗面奶中聚丙烯酸酯颗粒的形貌与粒径。采用浊度仪测试水样浊度。采用金相显微镜测试模拟生活废水中聚丙烯酸酯颗粒形态和絮凝处理后的絮体形态。采用絮凝度测定仪测试絮凝指数 FI,FI 值反映处理水体中絮体颗粒的变化情况,FI 曲线的平衡高度 h 值越大,说明水体中絮体的成长最终尺寸越大,处理水体的絮凝效果就越好[16、17]。

2  结果与讨论

2.1 磨砂洗面奶中微塑料形貌与粒径

磨砂洗面奶中微塑料的超景深三维立体显微镜测试如图 1 所示。由图 1 可以看出,磨砂洗面奶中添加的聚丙烯酸酯为大小均匀的球状颗粒,粒径约  0.9 mm。 

2.2  浊度与洗面奶浓度关系

测试含不同浓度磨砂洗面奶的废水浊度,磨砂洗面奶浓度为横坐标,浊度为纵坐标,绘制曲线,曲线见图 2。由图 2 可以看出,废水中磨砂洗面奶浓度与浊度成良好的线性关系,相关系数大于 0.999。因此,本实验选取浊度作为模拟生活废水絮凝处理效果的考察指标。   


2.3 絮凝剂的筛选 

  考察常用的几种絮凝剂是否适用于生活废水中聚丙烯酸酯颗粒的去除,结果如表 1 所示。由表 1可以看出,经聚合硫酸铁处理后水样的浊度反而提高了;经聚合氯化铝、生石灰、聚丙烯酰胺、硅藻土、硫酸铝处理后水样的浊度较处理前均下降,其中生石灰与硫酸铝处理后水样的浊度较低,絮凝处理效果较理想。但生石灰处理后的水样碱性强,且高浓度的钙离子影响废水的后续利用[18]。因此,选取硫酸铝作为处理模拟生活废水絮凝剂。

2.4  单因素试验

使用上述试验选取的絮凝剂硫酸铝,研究快搅拌速率、快搅拌时间、慢搅拌速率、慢搅拌时间、静置沉降时间、絮凝剂添加量以及絮凝温度等因素与处理废水浊度之间的关系。

2.4.1  快搅拌速率和时间

相关研究表明,快搅拌速率和时间,将会对水样中的絮凝分子分布产生影响,还会增强水体中污染物颗粒与絮凝剂之间的接触面,对处理效果产生一定影响[19]。设定慢搅拌速率 85  r/min,慢搅拌时间  20  min,静置沉降时间  40  min,1.0  g/L 硫酸铝投加  10  mL,保持絮凝温度 30  ℃。分别设定快搅拌速率  150、200、  250、300 和  350  r/min,快搅拌时间  10  min,通过监测 FI 值来考察快搅拌速率对絮凝效果的影响,结果如图 3 所示;分别设定快搅拌时间  3、5、10、15 和  20  min,快搅拌速率 300 r/min,通过浊度测试考察快搅拌时间对絮凝效果的影响,结果见图 4。


由图 3 可以看出,FI 值先随时间的增长而逐渐增大,再慢慢趋于平衡。不同的速率下,快搅拌10  min,絮体均可以达到最大,且 h300 >h250>h200  >h350>h150,说明在相同的快搅拌时间下,搅拌速率  300  r/min 的絮体最大,絮凝效果最理想。快搅拌速率较低时,絮体周围的流场剪切强度过低,小絮体之间以及其与微塑料颗粒之间的结合键较弱,无法进一步形成较大的絮体。快搅拌速率达到 350 r/min 时,大絮体周围的因流场剪切强度过高易散碎[20]。 由图 4 可知,水样的浊度先随着快搅拌时间的增长而下降,当到达 10  min 时,水样的浊度最小,若继续延长快搅拌时间,水样的浊度反而上升。快搅拌可以使絮凝剂的活性位点与微塑料颗粒快速充分接触,形成大量絮体,然而随着快搅拌时间的延长,水体中已经形成的絮体很可能在流体剪切力作用下再次被打碎,被打碎的小絮状体之间不会再重新聚在一起,并分散悬浮于水体中,水样经处理后浊度依然较高[21]。

2.4.2  慢搅拌速率和时间

慢搅拌是絮体之间通过吸附桥联作用形成矾花的关键步骤,搅拌速率与时间直接影响絮凝效果[22]。设定快搅拌速率 300  r/min,快搅拌时间  10  min,静置沉降时间  40  min,1.0  g/L 硫酸铝投加 10  mL,保持絮凝温度 30  ℃。分别设定慢搅拌速率 55、65、75、85 和  95  r/min,慢搅拌时间 20 min,通过监测 FI 值来考察慢搅拌速率对絮凝效果的影响,结果如图 5 所示;分别设定慢搅拌时间5、10、20、30 和  40  min,慢搅拌速率  85  r/min,通过浊度测试考察慢搅拌时间对絮凝效果的影响,结果见图 6。 

由图 5 可以看出,在慢搅拌过程中已形成的大絮体将进一步增长,经过  20  min 絮体均已趋于平稳,从图中可看出  h85>h75>h65>h95>h55,结果说明慢搅拌同为 20  min 时,搅拌速率  85  r/min 的絮体最大,絮凝处理效果最理想。较长时间的慢搅拌过程中,絮体的分形结构受到水体中的紊动强度影响。强度较弱时,絮体之间及其与微塑料颗粒之间无法产生有效的碰撞和渗透;但强度过强时,絮体又易被打碎,从而影响絮体的沉降性能[23]。 由图 6 可知,水样的浊度先随慢搅拌时间的增长而快速下降,当到达  20  min 时,水样的浊度最低,当大于  20  min 时,水样的浊度随着时间的增长反而上升。慢搅拌时间过长,水体中的絮体同样会受流体剪切力作用被打碎,并分散悬浮于水体中[24]。

2.4.3 静置沉降时间

在静置沉降过程中,絮体将继续形成更密实的矾花,设定快搅拌速率 300  r/min,快搅拌时间  10 min,慢搅拌速率  85  r/min,慢搅拌时间  20  min,1.0  g/L 硫酸铝投加  10  mL ,保持絮凝温度 30  ℃,静置沉降时间对处理水样浊度所产生的影响见图 7。 

由图 7 可以看出,静置沉降 40  min 时,水体的浊度变化较小,趋于平稳。静置沉降过程中,因布朗运动使水体中絮体的表面活性位点可以继续互相捕捉并结合,从而形成尺寸更大且更密实的矾花,更容易下沉[25]。

2.4.4 硫酸铝投加量

洗护用品成分中含有表面活性剂和多种有机、无机物,且由 2.1 可知模拟生活废水中的微塑料颗粒细小均匀,这些对絮凝处理都会产生不利影响,因此,絮凝剂的投加量对处理效果会起到重要影响。分别配制质量浓度  0.2、0.5  、1.0、2.0 和  3.0  g/L 硫酸铝溶液,均投加 10  mL,即投加浓度分别为  2.0、5.0、10、20 和  30  mg/L,设定快搅拌速率 300  r/min,快搅拌时间  10  min,慢搅拌速率  85 r/min,慢搅拌时间  20  min,静置沉降时间  40  min,保持絮凝温度 30  ℃,硫酸铝投加量对处理水样浊度所产生的影响见图 8。
由图 8 可以看出,水样的浊度先随着硫酸铝浓度的增加而逐渐下降,当硫酸铝浓度为 1.0 g/L,即废水中的投加量为  10  mg/L 时,水样的浊度最低,当硫酸铝浓度大于  1.0  g/L,水样的浊度反而迅速上升。这是由于水体中絮凝剂浓度过低,细小均匀的微塑料颗粒不易被絮凝剂的表面活性位点捕获,且废水中表面活性剂和有机物也会产生一定的干扰,导致絮凝反应形成的次生絮凝体强度低,在机械搅拌作用下被分散[26]。但水体中絮凝剂浓度过高,废水中的过量的无机离子使絮体电荷性发生改变,出现“再稳”现象,反而会增加水体的浊度[27]。 

2.4.5 絮凝温度

絮凝过程是靠分子运动实现的,分子运动与温度存在一定的关系。絮凝程序设定快搅拌速率 300 r/min,快搅拌时间  10  min;慢搅拌速率  85  r/min,慢搅拌时间  20  min;静置沉降时间  40  min,在1.0 g/L 硫酸铝投加  10 mL 条件下,絮凝温度对水样浊度产生的影响见图 9。 

由图 9 可以看出,水样的浊度先随絮凝温度的上升而下降,当絮凝温度为 30℃  时,水样的浊度最低,当大于 30℃  时,水样的浊度随絮凝温度的上升反而上升。这是由于絮凝温度较低时,硫酸铝水解缓慢,水体中微塑料颗粒的布朗运动也较弱,絮凝剂表面活性位点与微塑料颗粒接触几率较低,形成的絮体细而松散;但絮凝温度过高,水体内部剧烈的布朗运动,导致絮凝体易破碎,形成细小的絮体[28、29]。

2.5  正交试验

为进一步考察絮凝法去除模拟生活废水中微塑料颗粒的影响因素,优化絮凝工艺条件,依据 2.4 单因素试验研究结果,选取快搅拌时间、  慢搅拌时间、静置沉降时间、硫酸铝浓度和絮凝温度五个因素,设计正交试验(5 因素 4 水平),结果见表 2。 

由表 2 所示极差结果得出五个因素对絮凝法去除模拟生活废水中微塑料颗粒的影响顺序为:  慢搅拌时间>硫酸铝浓度>快搅拌时间>静置沉降时间>絮凝温度。最优絮凝条件为:快搅拌速率  300 r/min,快搅拌时间  10  min;慢搅拌速率  85  r/min,慢搅拌时间  20  min;静置沉降时间  40  min;1.0 g/L 硫酸铝投加  10  mL,即硫酸铝投加量  10  mg/L;絮凝温度  30  ℃。此条件下  6 次重复试验结果见表 3,投加硫酸铝能明显降低模拟生活废水浊度,絮凝处理后的水样平均浊度  0.73  NTU,浊度去除率达到  99.8%。

2.6  絮凝沉淀机理分析

模拟生活废水中的微塑料颗粒 a 和按照 2.5 最优絮凝条件处理后所得絮体  b 的金相显微镜图像见图 10。 

投加无机絮凝剂是通过絮凝剂或者其水解产物在废水中产生压缩双电层、卷带网捕、电性中和以及吸附桥连对絮凝沉淀产生作用[30]。由图 10 可知,按照 2.5 最优絮凝条件处理后的絮体尺寸较大,形成块状的密实矾花。模拟生活废水中的聚丙烯酸颗粒大小均匀且化学稳性稳定[31],絮凝剂硫酸铝水解生成氢氧化铝胶体,氢氧化铝胶体表面结构呈巨大网状,且具有很多活性位点,可通过吸附作用将模拟生活废水中的微塑料颗粒捕捉并与其结合在一起,依靠-OH 离子的桥联,使微塑料颗粒和氢氧化铝胶体之间几乎失去电排斥力,最终形成大块的密实矾花沉降下来 [32]。

3  结论

(1)磨砂洗面奶中微塑料聚丙烯酸酯为大小均匀的球状颗粒,粒径约  0.9 mm。 (2)废水中磨砂洗面奶浓度与浊度成良好的线性关系,采用絮凝沉降法处理模拟生活废水,选取水体浊度为絮凝效果考察指标,筛选并确定硫酸铝为较适宜的絮凝剂。 (3)通过单因素试验和正交试验确定了较适宜的絮凝处理条件,影响絮凝效果的五个因素由大到小排列依次为慢搅拌时间、硫酸铝浓度、快搅拌时间、静置沉降时间、絮凝温度。最优絮凝条件为:快搅拌速率  300 r/min,快搅拌时间  10 min;慢搅拌速率  85 r/min,慢搅拌时间  20 min;静置沉降时间  40 min;1.0 g/L 硫酸铝投加  10 mL,即硫酸铝投加量  10 mg/L;絮凝温度  30 ℃。 (4)基于各项因素最优条件,模拟生活废水处理后的浊度可以降低到 0.73  NTU,浊度去除率达到  99.8%。